硫?qū)诣T鐵力學(xué)性能影響，決定于多種因素的復(fù)合作用，而且這些因素又與鑄鐵的實(shí)際成分和凝固過程中的諸多參數(shù)密切相關(guān)。因此，充分發(fā)揮其正面作用、消解其有害影響，是非常復(fù)雜的問題。近百年來，各國鑄造行業(yè)的同仁，對于硫在灰鑄鐵中的作用，做了大量的研究工作，使我們對其逐步有所認(rèn)知，但是，迄今為止，這方面還有廣闊的空間有待進(jìn)一步探索。
長時(shí)期以來，大家特別關(guān)注灰鑄鐵中錳和硫的協(xié)同作用，其原因是：錳是灰鑄鐵中常規(guī)的五元素之一，而且含量不低，僅次于碳和硅;錳與硫的親和力強(qiáng)于鐵，可以使鐵液中的FeS還原，從而抑制FeS的負(fù)面作用;MnS是鑄鐵中石墨晶核中的重要組分;而且錳又是資源豐富、價(jià)格低廉的合金元素。
1929年在倫敦召開的第三屆國際鑄造學(xué)會上，英國鑄鐵研究學(xué)會(BCIRA)就發(fā)表了以《鑄鐵中的錳》為題的技術(shù)報(bào)告，提出控制Mn:S=1.71，以避免鑄鐵中形成FeS。
1、錳和硫的協(xié)同作用
灰鑄鐵中，錳與硫除化合形成MnS和多種復(fù)合化合物外，二者之間還有很復(fù)雜的互補(bǔ)、增益作用，我們應(yīng)該不斷深化這方面的認(rèn)知。
(1)從抑制形成FeS的觀點(diǎn)控制鑄鐵中硫、錳的含量
錳在灰鑄鐵中的一項(xiàng)重要作用，是抑制FeS的形成。錳的原子量為54.93，硫的原子量為32.06，二者的比值為1.71。早期，只考慮二者之間的化合關(guān)系，當(dāng)灰鑄鐵中錳含量與硫含量的比(以下簡稱Mn/S比)為1.71時(shí)，即認(rèn)為其處于錳硫平衡狀態(tài)。含量高于平衡狀態(tài)的錳，稱為“超量錳”， 錳含量低于平衡狀態(tài)時(shí)，則屬于“硫超量”。
按此推論，灰鑄鐵中，1.71倍于硫含量的錳，是抑制硫的負(fù)面作用所必需的，超量錳就可以起穩(wěn)定珠光體、提高灰鑄鐵強(qiáng)度的作用。實(shí)際上，按Mn/S比和超量錳的數(shù)值控制錳、硫含量的做法，在不同生產(chǎn)條件下應(yīng)用，效果往往大相徑庭。
關(guān)于錳和硫在灰鑄鐵中的協(xié)同作用，英國鑄鐵研究協(xié)會(BCIRA)在上世紀(jì)60年代就進(jìn)行過比較系統(tǒng)的研究，美國鑄造學(xué)會(AFS)也組織過有關(guān)的調(diào)查和研究。早期，大家的共同看法是：灰鑄鐵中的超量錳以0.2~0.3%為宜。但是，由于在不同條件下驗(yàn)證的結(jié)果往往差異相當(dāng)大，因此，BCIRA和AFS在這方面只作了大致如下的表述：“由于各個(gè)鑄造廠的熔煉方式、鑄鐵中的硫含量、其他合金元素的含量都不太一致，所以各廠超量錳的最佳值不盡相同，無法推薦廣泛適用的超量錳數(shù)值。各鑄造廠應(yīng)該根據(jù)其具體熔煉條件，通過試驗(yàn)，確定其最合適的錳含量。具體的做法是：以0.2%為超量錳的起點(diǎn)，在一較長的時(shí)間內(nèi)逐步改變錳含量進(jìn)行試驗(yàn)，如每一階段(約一個(gè)月)增加0.1%的錳，然后對鑄鐵性能的測試數(shù)據(jù)作綜合分析，從而求得適合其作業(yè)條件和產(chǎn)品要求的錳含量?！卑碝n/S比和超量錳控制灰鑄鐵中的硫、錳含量，一致性是不能令人滿意的，現(xiàn)在看來，一個(gè)重要的原因是沒有考慮到最后殘留在鐵液中的自由硫的作用。
(2)按硫化錳在鑄鐵中的溶解度控制鑄鐵中硫、錳的含量
硫、錳含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的乘積(%Mn×%S)是計(jì)算MnS生成自由能的平衡常數(shù)。不同溫度下，鐵液中硫和錳的含量與硫化錳析出的大致關(guān)系參見圖1。
圖1 不同溫度下MnS的溶解度與硫、錳含量的關(guān)系
圖1中，在各曲線的左下方，硫和錳都溶于鐵液中;曲線的右上方，硫和錳脫溶，化合形成MnS。由圖1中的曲線可見，在略高于共晶轉(zhuǎn)變溫度的1200℃，%Mn×%S的乘積大致在0.03～0.04之間。這一數(shù)值是非常重要的，可用以優(yōu)化灰鑄鐵的強(qiáng)度，也可以由錳含量來控制共晶轉(zhuǎn)變時(shí)鐵液中的自由硫含量。如果鐵液中含有的自由硫很少，共晶轉(zhuǎn)變時(shí)石墨很易于分枝，其形態(tài)類似于D型石墨。存在于固-液界面處的自由硫量增多，就會抑制石墨的快速方枝，形成比較粗而長的A型石墨。但是，自由硫含量太高，又會導(dǎo)致產(chǎn)生另一類的畸形石墨。英國A.Alderson在研究試驗(yàn)[4]中發(fā)現(xiàn)：灰鑄鐵中硫含量很高(0.176%)、錳含量很低(0.18%)時(shí)，組織中出現(xiàn)細(xì)長而曲折的石墨，稱之為“spiky graphite”，見圖2。低碳當(dāng)量的灰鑄鐵中，如果硫含量很高、而錳含量又很低，組織中胞狀晶間還可能出現(xiàn)碳化物和FeS。
圖2 高硫、低錳灰鑄鐵中細(xì)長而曲折的石墨
不同溫度下自鐵液中析出的MnS，其形態(tài)、大小和分布狀況不盡相同，對鑄鐵性能的影響也就不一樣。硫和錳的協(xié)同作用，對灰鑄鐵的過冷度、組織中的共晶團(tuán)數(shù)、珠光體數(shù)量都有不可忽視的影響。這些，就不可能不在這里一一細(xì)說了。美國R.B.Gundlach，基于熱力學(xué)的計(jì)算求得：灰鑄鐵在共晶溫度(1160℃左右)下，平衡常數(shù)(%Mn×%S的乘積)大致等于0.03。1973年，美國Ohio州凱私西儲大學(xué)的J.F.Wallace等，從優(yōu)選硫含量的角度，用多種不同硫含量的灰鑄鐵進(jìn)行了大量的試驗(yàn)[5]。從他們報(bào)告中發(fā)表的數(shù)據(jù)可以得知：在硫、錳含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的乘積(%Mn×%S)為0.03左右時(shí)，出現(xiàn)抗拉強(qiáng)度的最高值，如圖3所示。
圖3 灰鑄鐵的抗拉強(qiáng)度與%Mn×%S乘積的關(guān)系
美國Wisconsin大學(xué)的C.R. loper等也對錳、硫在灰鑄鐵中的作用進(jìn)行過研究工作，由分析他們發(fā)表的試驗(yàn)數(shù)據(jù)[6]，也可以得知，抗拉強(qiáng)度最高的鑄鐵，硫、錳含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的乘積(%Mn×%S)都在0.04附近?？磥恚善胶獬?shù)(%Mn×%S)控制灰鑄鐵中的硫、錳含量，也是一項(xiàng)十分可取的方式。
4、美國鑄造協(xié)會(AFS)最近的研究課題
有鑒于灰鑄鐵中錳和硫?qū)αW(xué)性能有很重要的影響，其作用的機(jī)制卻很復(fù)雜，而我們目前的認(rèn)知又非常有限，美國鑄造學(xué)會(AFS)于2012年啟動了一項(xiàng)新的研究課題——“錳和硫?qū)﹁T鐵性能的影響(Influence of Mn and S on the Properties of Cast Iron)”。這項(xiàng)課題的主旨是：根據(jù)熱力學(xué)的原理，分析、研究灰鑄鐵中硫和錳的關(guān)系，確定鐵液共晶凝固時(shí)其中所含自由硫的作用。
課題的目標(biāo)主要有4項(xiàng)：
認(rèn)識硫、錳含量與不同截面厚度鑄鐵件強(qiáng)度之間的關(guān)系;
進(jìn)一步認(rèn)識硫、錳含量與石墨組織的關(guān)系;
研究如何通過平衡硫、錳含量以提高厚截面灰鑄鐵件的強(qiáng)度，從而，在生產(chǎn)高牌號灰鑄鐵件時(shí)，盡可能地不用或少用其它合金元素;
力求對硫在鑄鐵生核和共晶凝固過程中的多種作用有更好的認(rèn)識。
這一研究課題已于2014年結(jié)束，并安排在2014年召開的美國鑄造協(xié)會年會上發(fā)表研究報(bào)告。報(bào)告共方三部分：第一部分是“歷史的回顧”，重點(diǎn)是對相關(guān)的文獻(xiàn)資料進(jìn)行分析和討論;第二部分是“試驗(yàn)過程的安排”;第三部分是“對試驗(yàn)結(jié)果的分析”。應(yīng)該包含力學(xué)性能、白口深度、硬度、化學(xué)分析方面的數(shù)據(jù)，熱分析曲線以及顯微組織等方面詳情。但是，在2014年年會的論文集(AFS Transactions 2014)中只見到第一部分和第二部分[7、8]，雖然第二部分中提到試驗(yàn)結(jié)果的分析見第三部分，而且在參考文獻(xiàn)中提到第三部分在論文集中的編號為“14-158”，但是在論文集中找不到這篇很關(guān)鍵的報(bào)告。看來，很可能是在論文集即將付印時(shí)發(fā)現(xiàn)需要進(jìn)一步補(bǔ)充、修改，臨時(shí)撤下去了。
半年以后，在美國AFS出版的雜志“International Journal of Metalcasting”2015年第二期見到了該研究報(bào)告的第三部分[9]，報(bào)告中的基本觀點(diǎn)仍然在于按硫化錳的溶解度控制灰鑄鐵中硫和錳的含量，同時(shí)也注意到自由硫的負(fù)面影響，以下是幾點(diǎn)主要的分析意見：
1)如果灰鑄鐵中的硫含量和錳含量配合適當(dāng)，其抗拉強(qiáng)度可提高40～70 MPa;
2)灰鑄鐵發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變時(shí)，如硫、錳含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的乘積(%S×%Mn)在0.03左右，則MnS在鐵液中的溶解度達(dá)到極限，參見圖2。按此值平衡灰鑄鐵中的硫、錳含量，灰鑄鐵的抗拉強(qiáng)度最高，%S×%Mn的乘積超過這一限值，抗拉強(qiáng)度降低;
3)在控制%S×%Mn的乘積為0.03左右的條件下，還應(yīng)該注意自由硫?qū)诣T鐵的性能的負(fù)面影響。
如果鑄鐵中錳含量很低，而硫含量很高，即使%S×%Mn的乘積為0.03%左右，由于鐵液中存在的自由硫多，其負(fù)面作用是多方面的。灰鑄鐵抗拉強(qiáng)度與布氏硬度的比值隨硫含量的提高而降低。這一比值的降低，表明鑄鐵中的石墨結(jié)構(gòu)改變、強(qiáng)度降低。灰鑄鐵中硫含量在0.08%以上，無論錳含量如何，鑄件的壁厚如何，組織中都可能出現(xiàn)細(xì)長而曲折的石墨。如灰鑄鐵中錳含量低于0.3%、硫含量在0.10%以上，組織中可能出現(xiàn)胞狀晶間碳化物。在這種情況下，提高錳含量、或降低硫含量都可以抑制這種碳化物的析出。
由以上簡要介紹的概況可見，硫和錳是灰鑄鐵中的重要組成元素，用感應(yīng)電爐熔煉時(shí)，應(yīng)特別關(guān)注鐵液中的硫含量，必須使之保持在0.06～0.08%之間。如配料中沒有引入硫的組分，一般可加入適量的FeS使之增硫。同時(shí)，將%S×%Mn的乘積控制在0.03～0.06之間，最好通過試驗(yàn)求得適用與具體生產(chǎn)推薦的最佳值。感應(yīng)電爐中加入FeS的量很小，硫含量往往不易準(zhǔn)確控制。數(shù)年前，日本有人提出，應(yīng)該在為生產(chǎn)高檔灰鑄鐵件而提供的高純生鐵中，特意配加一定的硫含量，以便于鑄造廠的質(zhì)量控制。
雖然在這方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作，但是，迄今為止，如何控制硫和錳的含量才能更好地利用灰鑄鐵潛在的功能?仍然有待進(jìn)一步深入的探索。
此外，孕育劑所含有的Ca、Ba、Al、Zr等元素在灰鑄鐵中與硫作用及其對灰鑄鐵性能的影響，迄今為止所作的研究工作也還很少。
