隨著碳納米管、石墨烯等新型材料得到 廣泛的研發(fā)和逐步應(yīng)用，炭-石墨類(lèi)材料已經(jīng)成為現(xiàn)代高溫、高壓、高速工業(yè)以及現(xiàn)代生物、信息、能源領(lǐng)域的基礎(chǔ)原材料，因此，美國(guó)及其他許多國(guó)家均已經(jīng)將炭-石墨類(lèi)材料列為國(guó)家的戰(zhàn)略資源。在炭-石墨類(lèi)材料的使用過(guò)程中，純度指標(biāo)成為最受關(guān)注的指標(biāo)之一，甚至是限制其在某些工業(yè)技術(shù)上應(yīng)用的關(guān)鍵性能指標(biāo)，因此提純技術(shù)已經(jīng)成為生產(chǎn)炭-石墨類(lèi)材料的基礎(chǔ)技術(shù)之一。 

本文在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上， 梳理了炭-石 墨類(lèi)材料的提純技術(shù)的發(fā)展過(guò)程， 闡述了炭-石墨類(lèi)材料各種提純技術(shù)的工藝原理和技術(shù)特點(diǎn)，并結(jié) 合中鋼集團(tuán)新型材料（浙江）有限公司的實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)各種純化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述，同時(shí)介紹了目前廣泛應(yīng)用的純度表征方法。

1 提純技術(shù)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀 

早期的提純技術(shù)主要以天然石墨礦為原料進(jìn) 行研究，開(kāi)發(fā)出了浮選技術(shù)進(jìn)行富集優(yōu)選。 浮選法獲得的天然石墨的純度并不高，一般在 85%~95%。采用堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法等化學(xué)提純技術(shù)可以進(jìn)一步提純到 99%~99.9%，但該類(lèi)化學(xué)提純技術(shù)均存在污染環(huán)境的問(wèn)題，需要配套環(huán)保設(shè)備，否則無(wú)法適應(yīng)新時(shí)代強(qiáng)化環(huán)保生產(chǎn)的需要。 

在天然石墨礦開(kāi)采和提純的過(guò)程中，中國(guó)的人造石墨產(chǎn)業(yè)開(kāi)始起步并快速發(fā)展， 包括石墨電極、特種石墨、人造石墨粉等。 人造石墨一般采用雜質(zhì) 較少的焦炭和瀝青等為原料，高溫石墨化熱處理是人造石墨生產(chǎn)工藝的最后一步重要工序，因此產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中就完成了高溫提純 ，純度可達(dá)99.95%。配合鹵素氣體提純技術(shù)，還可以將純度進(jìn)一步提升至 99.995%。 

進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著全球工業(yè)水平的快速提升，炭-石墨類(lèi)材料作為基礎(chǔ)材料開(kāi)始大量應(yīng)用于各行業(yè)，對(duì)純度的要求也不斷提高。 石墨作為負(fù)極材料被大量應(yīng)用于鋰離子電池生產(chǎn)行業(yè)，純度要求提高至 99.98%以上；用于合成人造金剛石的天然石墨原料要求其純度為99.999%以上，其中B含量更是要求小于 0.01×10-6；用于合成第三代半導(dǎo)體SiC晶圓的石墨粉的純度要求更是高達(dá) 99.9995%以上。為獲得更高的純度，基于高溫真空爐的提純技術(shù)開(kāi)始大量的應(yīng)用于炭-石墨類(lèi)材料的提純生產(chǎn)。 

與此同時(shí)，國(guó)內(nèi)外高校和行業(yè)開(kāi)展了大量的新型炭-石墨類(lèi)材料的開(kāi)發(fā)和研究，如炭纖維類(lèi)材料、碳納米管和石墨烯等。傳統(tǒng)的提純技術(shù)被不斷的創(chuàng) 新與開(kāi)發(fā)，得到了各種各樣的性能優(yōu)、純度高的新型炭-石墨類(lèi)材料。

2 提純技術(shù)的原理、特點(diǎn)及應(yīng)用 

2．1 浮選法 

浮選法是一種針對(duì)天然石墨礦進(jìn)行分離富集 的基礎(chǔ)技術(shù)。 利用天然石墨自身良好的漂浮特性，通過(guò)多段流程的浮選工藝設(shè)計(jì)，將天然石墨礦中的鱗片石墨或者微晶石墨與共生的高嶺土、石英石和云母石等礦物質(zhì)進(jìn)行分離。該技術(shù)可以將 20%以下的天然石墨礦大幅度富集至純度為95%的石墨精礦。一般而言，浮選法是天然石墨礦精選提純的第一步，是初步提純，目的是為后續(xù)的進(jìn)一步提純工作做好準(zhǔn)備。 

2．2 堿酸法 

堿酸法由兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成：熔堿反應(yīng)和浸酸反應(yīng)，最初用于天然石墨的高純化處理。 熔堿反應(yīng)是在高溫下，采用熔融強(qiáng)堿與天然石墨中酸性 雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是針對(duì)含硅的雜質(zhì)（如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等），生成可溶性鹽，再經(jīng)過(guò)水洗溶解去除雜質(zhì)，使天然石墨的純度得到進(jìn)一步提高。 浸酸反應(yīng)則是采用強(qiáng)酸和天然石墨中的金屬氧 化物雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（金屬氧化物雜質(zhì)不能與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）， 使金屬氧化物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性 的鹽類(lèi)，經(jīng)過(guò)水洗溶解后去除。 經(jīng)過(guò)堿酸法提純，天然石墨可以提純至 99.9%。 

在后期的酸法處理中，Yu-feng Li 等引入微波輔助技術(shù)，將 HCl 和 HNO3 按體積比 1∶1 配比，在 1 MPa 壓力下，用 800 W 微波處理 25 min， 可以將 95.84% 的天然石墨的純度高效快速地提升至 99.43%。 以堿酸法為基礎(chǔ)，Luciano Andrey Montoro 等學(xué)者[8]在120 ℃下用混合酸對(duì)碳納米管純化反應(yīng)6h，然后在靜態(tài)空氣中升溫至 510 ℃氧化1h，將納米管的純度提升到了96%~98%， 實(shí)現(xiàn)了金屬催化生成的碳納米管的提純處理 。 

2．3 氯化焙燒法 

氯化焙燒法是在 1000℃左右，往炭-石墨類(lèi)材料中通入氯氣，利用氯氣的強(qiáng)氧化性，將炭-石墨類(lèi)材料中的金屬氧化物雜質(zhì)氧化成氣化溫度更低的 氯化物，在該溫度條件下，金屬的氯化物能夠大量快速地氣化排出，實(shí)現(xiàn)了對(duì)炭-石墨類(lèi)材料的提純。氯化焙燒提純法一般作為炭-石墨類(lèi)材料提純的一 種補(bǔ)充工藝， 可以與其他提純工藝配套進(jìn)行使用，特別是在去除金屬雜質(zhì)方面優(yōu)勢(shì)明顯 。Adriano Ambrosi 等在 1000 ℃的氯氣氛圍中對(duì)含大量金屬元素的石墨烯進(jìn)行了純化處理，使其純度從99.1% 提升至 99.91%，從而大幅度降低了金屬雜質(zhì)對(duì)石墨烯電化學(xué)性能的影響。 

2．4 氫氟酸法 

氫氟酸是強(qiáng)酸，幾乎可以與炭-石墨類(lèi)材料中的任何雜質(zhì)反應(yīng)，因此可以利用氫氟酸對(duì)炭-石墨類(lèi)材料進(jìn)行提純。在氫氟酸法提純工藝過(guò)程中，將炭-石墨類(lèi)材料與氫氟酸充分混合，使氫氟酸與炭-石墨類(lèi)材料中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，生成水溶性的物質(zhì)或可揮發(fā)物，然后經(jīng)過(guò)水洗去除水溶性雜質(zhì)，再脫水烘干去除可揮發(fā)物，最終獲得提純的炭-石墨類(lèi)材料。 

目前，氫氟酸法經(jīng)過(guò)進(jìn)一步工藝優(yōu)化，已獲得更高純度的炭-石墨類(lèi)材料：

一方面，采用氫氟酸與其他強(qiáng)酸配成混合酸；

另一方面，采用更高的溫度去烘焙氫氟酸處理后的炭-石墨類(lèi)材料。 

采用工藝改進(jìn)的氫氟酸法可以獲得 99.98%的高純天然石墨。 長(zhǎng)沙理工大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)等高校聯(lián)合采用氫氟酸法對(duì)用作吸波材料的微晶石墨提純處理，純度可達(dá)99.9%。 

2．5 高溫提純法 

炭-石墨類(lèi)材料的熔點(diǎn)在3000℃以上，是自然界中熔點(diǎn)最高的物質(zhì)之一， 均遠(yuǎn)高于炭-石墨類(lèi)材料內(nèi)雜質(zhì)的沸點(diǎn)?；谶@項(xiàng)獨(dú)特的物理性能，高溫 提純法將炭-石墨類(lèi)材料升溫至 2700℃甚至更高溫度，超過(guò)大多數(shù)雜質(zhì)的沸點(diǎn)，使雜質(zhì)以氣態(tài)的形 式從炭-石墨類(lèi)材料中排出，從而實(shí)現(xiàn)提純。 

高溫提純法主要用于對(duì)本身具有較高純度的（99.5%）的炭-石墨類(lèi)材料的進(jìn)一步提純，通過(guò)高溫提純法可以將純度提純到99.9%~99.99%。 由于高溫條件對(duì)炭-石墨類(lèi)材料同時(shí)具有石墨化作用，因此，高溫提純可以與炭-石墨類(lèi)材料的石墨化處理合并進(jìn)行。 但對(duì)不希望進(jìn)行石墨化處理的炭-石墨 類(lèi)材料并不適用。 

進(jìn)入21世紀(jì)后，炭-石墨類(lèi)材料的產(chǎn)量不斷增加， 與此同時(shí)國(guó)內(nèi)的高溫裝備技術(shù)也不斷提升，高溫提純技術(shù)與裝備已經(jīng)接近或達(dá)到國(guó)際一流水平。艾奇遜石墨化爐采用電流加熱，可以升溫至3000℃，其特點(diǎn)是裝爐量大，一般可達(dá)50~100t，適合大規(guī)模的高溫提純生產(chǎn)， 但同時(shí)由于裝爐體積大，難以保證溫度均勻性，進(jìn)而也無(wú)法保證純度的均勻性。

與艾奇遜石墨化爐工作原理相似的內(nèi)串式石墨化爐則用電流直接對(duì)產(chǎn)品加熱，熱均勻性好，但對(duì)產(chǎn)品的前處理有要求，因此其適用性不如艾奇遜石墨化爐廣泛。對(duì)比以上2種高溫爐，高溫真空爐可以獲得穩(wěn)定的溫度均勻性，因而可以保證純度的均勻性。 另外，高溫真空爐是在真空條件下進(jìn)行高溫提純，有助于氣態(tài)雜質(zhì)的進(jìn)一步充分排出，因此高溫真空爐具備均勻性和純度高的優(yōu)點(diǎn)。 但高溫真空爐的裝爐空間有限，裝爐量一般在1t以下，批量生產(chǎn)需要配置大量的高溫真空爐來(lái)完成。

2．6 鹵素氣體提純法 

炭-石墨類(lèi)材料應(yīng)用在高端工業(yè)領(lǐng)域時(shí)， 對(duì)其純度指標(biāo)提出了更高的需求，如半導(dǎo)體行業(yè)，要求純度達(dá)到99.999%以上。僅通過(guò)高溫提純已經(jīng)無(wú)法達(dá)到純度要求，現(xiàn)在行業(yè)中一般使用鹵素氣體提純法，在高溫提純工藝中加入鹵素氣體（主要是氯 氣和鹵代烴），利用鹵素氣體的強(qiáng)氧化性，與材料中的金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)生成氯化物或氟化物等鹵化物， 由于金屬鹵化物的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于熱處理溫度，在高溫條件下，金屬鹵化物大量氣化排出，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)炭-石墨類(lèi)材料的進(jìn)一步提純， 經(jīng)過(guò)鹵素氣體提純后，炭-石墨類(lèi)材料的純度可以達(dá)到99.999%以上。鹵素氣體提純法的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以針對(duì)性地降低炭-石墨類(lèi)材料中某些有害雜質(zhì)元素的含量。表1 給出了國(guó)外某公司2種高純度特種石墨的雜質(zhì)元素檢測(cè)數(shù)據(jù)。 

鹵素氣體提純法的另一個(gè)重要用途是可以用來(lái)對(duì)炭纖維類(lèi)材料進(jìn)行提純。純炭纖維類(lèi)材料主要包括軟氈、硬氈和C/C復(fù)合材料。因?yàn)樘坷w維的來(lái)源不同，制備工藝不同，普通的炭纖維類(lèi)材料的純度差異較大，一般低于99.5%，不能滿足高端工業(yè)的應(yīng)用需求，如半導(dǎo)體行業(yè)中，需要炭纖維類(lèi)材料的純度達(dá)到99.995%以上。針對(duì)純炭纖維類(lèi)材料，主流提純技術(shù)主要是高溫提純法和鹵素氣體提純法。 

高溫提純法中為避免溫度過(guò)高（＞2700 ℃）對(duì)炭纖維類(lèi)材料結(jié)構(gòu)造成破壞， 一般在2400 ℃下對(duì)其進(jìn)行提純，很難達(dá)到99.995%的超高純度。在實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證炭纖維類(lèi)材料優(yōu)異的理化性能得到最大程度的保留，可通過(guò)降低高溫提純法的處理溫度，同時(shí)引入鹵素氣體提純法對(duì)炭纖維類(lèi)材料進(jìn)行提純，在兩種方法的共同處理下，炭纖維類(lèi)材料的純度可以提至99.995%以上。 

3 炭-石墨類(lèi)材料純度的表征方法

炭-石墨類(lèi)材料純度的表征方法主要有：灰分法；電感耦合等離子體法（ICP）；輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）和二次離子質(zhì)譜法（SIMS）。 

3．1 灰分法 

灰分法中先精確稱(chēng)量一定質(zhì)量的炭-石墨類(lèi)材料（mC，放入900℃的馬弗爐中，再通入空氣或氧氣，將炭-石墨類(lèi)材料中的碳量完全燒蝕，然后稱(chēng)量殘余的灰量（mA）并計(jì)算灰分 wA，

公式如式（1）：wA＝ mA /mC ×100％ （1） 

灰分法所需設(shè)備要求簡(jiǎn)單，檢測(cè)操作便捷，是生產(chǎn)企業(yè)主要的純度表征方法。隨著高精密度天平的出現(xiàn)，灰分法的精確度不斷提高，如使用十萬(wàn)分之一天平，灰分法的檢測(cè)限可達(dá)0.0001%（10×10-6。灰分法的主要缺點(diǎn)：

1）無(wú)法準(zhǔn)確表征各個(gè)雜質(zhì)元素的含量；

2）材料燒蝕過(guò)程中伴隨非金屬雜質(zhì)的燒失，因此灰分法中材料的灰分檢測(cè)值較真實(shí)值偏低；

3）當(dāng)灰分含量在 50×10-6 以內(nèi)時(shí)，環(huán)境因素對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)的影響開(kāi)始顯著增加。 

3．2 電感耦合等離子體法 

電感耦合等離子體法，行業(yè)內(nèi)簡(jiǎn)稱(chēng) ICP，其工作原理是：在灰分法的基礎(chǔ)上，采用強(qiáng)酸溶解燒失殘余灰分，利用等離子體對(duì)溶液組分進(jìn)行激發(fā)，通過(guò)質(zhì)譜分析儀或者光譜分析儀對(duì)激發(fā)元素進(jìn)行定量檢測(cè)，檢測(cè)限最高可達(dá)10-9 數(shù)量級(jí)。該方法的主要缺點(diǎn)：

1） 燒制灰分和溶解灰分的過(guò)程操作較繁雜，對(duì)檢驗(yàn)人員的綜合能力要求較高；

2）對(duì)容易燒失的組分（如 S、P 等）或者強(qiáng)酸溶解不充分的組分（如 Si 等），檢測(cè)值較真實(shí)值存在較大的偏差；

3）檢測(cè)設(shè) 備的價(jià)格不菲，檢測(cè)維護(hù)要求高，因此相關(guān)檢測(cè)費(fèi)用較高。 

3．3 輝光放電質(zhì)譜法 

輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）采用輝光放電源作為離子源轟擊樣品，通過(guò)質(zhì)譜儀分析產(chǎn)生的二次離子，得到樣品元素組成信息。輝光放電質(zhì)譜法基本不需要復(fù)雜的制樣操作，可以直接檢測(cè)炭-石墨類(lèi)材料純度，檢測(cè)限最高可達(dá)10-9 數(shù)量級(jí)。該方法的主要缺點(diǎn)：

1）GDMS對(duì)樣品只能進(jìn)行點(diǎn)檢測(cè)，不能表征材料整體的純度；

2）檢測(cè)設(shè)備昂貴，設(shè)備操作的專(zhuān)業(yè)化程度高，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高，因此專(zhuān)業(yè)的檢測(cè)方少、檢測(cè)費(fèi)用昂貴。 

3．4 二次離子質(zhì)譜法（SIMS） 

二次離子質(zhì)譜法（SIMS）采用幾千電子伏特能量的一次離子轟擊樣品表面，產(chǎn)生二次離子，通過(guò)對(duì)二次離子的質(zhì)譜分析，得到樣品表面或者內(nèi)部淺層的元素組成。SIMS 的靈敏度非常高，可以穩(wěn)定的檢測(cè)到10-9 數(shù)量級(jí)。其主要缺點(diǎn)：檢測(cè)設(shè)備昂貴，設(shè)備操作的專(zhuān)業(yè)化程度高，設(shè)備維護(hù)費(fèi)用高。 

在實(shí)際生產(chǎn)或研發(fā)工作中，需要根據(jù)材料的純度特點(diǎn)和檢測(cè)要求，選擇一種或多種合適的純度檢測(cè)方法對(duì)材料純度進(jìn)行表征，以獲取材料的純度信息。 

4 結(jié)論 

目前， 國(guó)內(nèi)炭-石墨類(lèi)材料的提純技術(shù)已基本定型，主要的技術(shù)原理已經(jīng)得到較為深入全面的研究，形成了根據(jù)不同材料和用途，定制不同純度指標(biāo)的提純技術(shù)。 

1）浮選法是針對(duì)天然石墨礦的一種特有的富集精選的方法，其過(guò)程伴隨著鱗片石墨的碎化，也伴隨著大量含石墨廢水的產(chǎn)生，因此，如何平衡純度與石墨鱗片尺寸，如何適應(yīng)生產(chǎn)環(huán)保要求，仍是該方法亟待解決的問(wèn)題。 

2）堿酸法、氫氟酸法、氯氣焙燒法可以對(duì)炭-石墨類(lèi)材料中的雜質(zhì)元素進(jìn)行高效的提純，但提純過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水廢氣， 給環(huán)境帶來(lái)較重的負(fù)擔(dān)，需要建設(shè)與之配套的環(huán)保設(shè)施才能推廣使用。 

3）高溫提純法是炭-石墨類(lèi)材料重要的提純方法，特別是對(duì)大批量的炭-石墨類(lèi)材料的純化生產(chǎn)， 高溫提純法是一種合適的提純方法。 

4）鹵素氣體提純法配合高溫提純法可以將炭石墨類(lèi)材料的純度提高到99.999%以上， 幾乎可以滿足所有高端行業(yè)的需求。同時(shí)，鹵素氣體提純法還適合于提純炭纖維類(lèi)材料，經(jīng)過(guò)提純后，進(jìn)一步擴(kuò)大了炭纖維類(lèi)材料的使用領(lǐng)域。 

5）炭-石墨類(lèi)材料的純度表征方法有灰分法、ICP法、GDMS法和 SIMS法等多種方法，生產(chǎn)研發(fā)過(guò)程中，根據(jù)實(shí)際工作的需要，可以針對(duì)性地選用一種或幾種合適的方法進(jìn)行表征，以獲取對(duì)炭-石墨類(lèi)材料的純度信息